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「降解膜推廣方案」降解纏繞膜

時間:2023-11-22 信途科技SEO資訊

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本文導(dǎo)讀目錄:

中國成功研發(fā)可降解仿生透明薄膜,何時能投入量產(chǎn)?

記者8月12日從中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲悉,該校俞書宏院士團隊基于微生物發(fā)酵過程,成功研制了一類超強、超韌、透明的高性能可持續(xù)仿貝殼復(fù)合薄膜。相關(guān)成果在材料學(xué)旗艦期刊Matter上發(fā)表?,F(xiàn)階段我國生物可降解塑料市場還沒有打開,需求量相對較少,國內(nèi)大量生物可降解塑料產(chǎn)量用于出口,內(nèi)銷規(guī)模相對較小。塑料薄膜如果成本太高,量產(chǎn)也有很長一段路要走。

光降解農(nóng)用塑料薄膜有什么用途

雖然,一般農(nóng)用塑料薄膜最終都會老化破壞,但因自然老化時間太長,尚難適應(yīng)農(nóng)業(yè)技術(shù)的某些要求。即使是厚度只有普通玻璃紙一半左右的超薄塑料地膜,使用后雖能破碎成片,但不會自行消失。這些塑料垃圾,隨風(fēng)飄落,會污染環(huán)境,殘留田內(nèi),將破壞土壤結(jié)構(gòu),妨害作物生長。光降解農(nóng)用薄膜,具有可控制在使用期終結(jié)后快速老化崩壞的性能,會因環(huán)境中光,熱等物理條件,以及氧,水、酸、堿等化學(xué)條件,微生物等生物條件的作用,發(fā)生降解而氣化逸散或粉化腐敗。這種薄膜,不會因難以自然轉(zhuǎn)化而形成公害,用后無需收集清理,具有自凈化的優(yōu)點。廣*州*京*析檢測他們可以做塑料、橡膠、涂料、膠水等的成分分析。

目前國內(nèi)環(huán)保壓力很大,“限塑令”又再燃起,生物降解袋再成為行業(yè)熱點,采用生物降解袋?

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2019年,中國塑料制品產(chǎn)量高達(dá)8184萬噸,全球占比較高,而生物降解塑料消費量僅為52萬噸。

事實上,為了減少塑料排放,推行綠色生產(chǎn)生活方式,早在2007年,國務(wù)院辦公廳就發(fā)布了“限塑令”。

2020年1月,國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》。新版限塑令指出,到2020年底,我國將率先在部分地區(qū)、部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用;到2022年底,一次性塑料制品的消費量明顯減少,替代產(chǎn)品得到推廣。

去年中,國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部等九部門聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》,要求自2021年1月1日起,在直轄市、省會城市、計劃單列市城市建成區(qū)的商場、超市、藥店、書店等場所,餐飲打包外賣服務(wù)以及各類展會活動中,禁止使用不可降解塑料購物袋,但是暫不禁止連卷袋、保鮮袋和垃圾袋。

據(jù)不完全統(tǒng)計,截至2020年11月13日,全國已有30個省(區(qū)市)出臺了實施新版限塑令的措施文件。

比如,2020年2月10日,海南省率先發(fā)布了《海南經(jīng)濟特區(qū)禁止一次性不可降解塑料制品規(guī)定》,這也是新版“限塑令”之后,國內(nèi)首部針對一次性不可降解塑料制品的地方法規(guī)。近期,海南省又研究制定了《海南省全面禁止生產(chǎn)銷售使用一次性不可降解塑料制品實施方案》提出7個方面21項重點工作任務(wù)。

上海在2020年9月印發(fā)《上海市關(guān)于進一步加強塑料污染治理的實施方案》,要求到2020年底,商場、超市、藥店等場所禁止使用一次性塑料購物袋,餐飲打包、外賣服務(wù)禁止使用不可降解塑料購物袋,違者將依法進行查處。

浙江省《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的實施辦法》則明確,以不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、賓館酒店一次性塑料用品、快遞塑料包裝為重點,將分步驟、分領(lǐng)域禁止、限制使用相關(guān)塑料制品。

河南省《加快白色污染治理促進美麗河南建設(shè)行動方案》提到,到2020年底,鄭州商場、超市、藥店、書店等場所以及餐飲打包外賣服務(wù)和各類展會活動,禁止使用不可降解塑料袋;全市餐飲行業(yè)禁止使用不可降解一次性塑料吸管。

密集發(fā)布的限塑措施讓可降解行業(yè)看到了發(fā)展機遇。

資料顯示,環(huán)境降解塑料的降解過程主要涉及生物降解、光降解和化學(xué)降解,這三種主要降解過程相互間具有增效、協(xié)同和連貫作用。天眼查專業(yè)版數(shù)據(jù)顯示,截至目前,我國經(jīng)營范圍含“生物降解、光降解、化學(xué)降解、可降解”,且狀態(tài)為在業(yè)、存續(xù)、遷入、遷出的可降解相關(guān)企業(yè)近8400家。

近十年來,我國可降解相關(guān)企業(yè)(全部企業(yè)狀態(tài))年度注冊數(shù)量與增速呈穩(wěn)定上漲趨勢。截至目前,以工商登記為準(zhǔn),我國2020年新增可降解相關(guān)企業(yè)近2300家,同比增長38%。地域分布上看,我國可降解相關(guān)企業(yè)主要分布在云南省,有近5000家相關(guān)企業(yè),占全國近6成,廣東省以超670家相關(guān)企業(yè)位居第二位,安徽省和山東省均有超過300家相關(guān)企業(yè)。

國家食品接觸材料檢測重點實驗室(廣東)主任鐘懷寧接受第一財經(jīng)記者采訪時表示,由于限塑政策的強力推進,生物降解塑料原材料市場暫時呈現(xiàn)一種供不應(yīng)求的情況。但國內(nèi)企業(yè)已在加緊研發(fā)、布局及投產(chǎn)生物降解塑料,特別是應(yīng)用最為廣泛的聚乳酸(PLA)和聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)。

據(jù)不完全統(tǒng)計,2020年國內(nèi)宣布注資投產(chǎn)的可降解生物項目產(chǎn)能約在450萬噸,已完成前期工作的約有100萬噸,且聚乳酸行業(yè)正在努力突破核心的丙交酯合成技術(shù)。因此,國內(nèi)現(xiàn)有的生物降解塑料產(chǎn)能可能會短時間不足,但隨著政策的逐步推進,在3~4年內(nèi)應(yīng)該可以滿足市場需求。

用秸稈制作可降解地膜前景

用秸稈制作可降解地膜前景

本發(fā)明屬于高分子材料和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,主要涉及秸稈的預(yù)處理和溶解再生及制備可降解材料的方法,尤其是一種秸稈清潔高值化利用的新方法。將秸稈直接與離子液體混合,或?qū)⒔斩掃M.

研發(fā)降解薄膜需要有那些基礎(chǔ)知識?

合成高分子材料由于具有質(zhì)輕、耐腐蝕等優(yōu)異特性,很大程度上代替了傳統(tǒng)天然材料如玻璃、金屬、陶瓷等。但塑料由于在自然環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性以及廣泛使用,其廢棄物對環(huán)境造成了極大的負(fù)擔(dān)。因此,開發(fā)具有生物降解性能的高分子材料對于解決塑料廢棄物污染具有重大意義。

近年來,降解塑料技術(shù)日趨成熟,而利好政策的出臺進一步加速了其產(chǎn)業(yè)化進程。目前降解塑料市場需求巨大,將迎來發(fā)展的黃金時期。

研發(fā)品類豐富,多種材料已產(chǎn)業(yè)化

開發(fā)可自然降解的塑料制品來替代普遍使用的普通塑料制品是20世紀(jì)90年代的熱點。近年來,隨著原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進步,降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關(guān)注,成為可持續(xù)和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的亮點。

生物降解塑料是指,在自然界如土壤和/或沙土等條件下,和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養(yǎng)液中,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最終完全降解變成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質(zhì)的塑料。生物降解塑料因為在一定條件下可以生物降解,不增加環(huán)境負(fù)荷,是解決白色污染的有效途徑。

按照來源,生物降解高分子材料可分為三類:天然高分子、微生物合成高分子和化學(xué)合成高分子。

天然高分子通常是將天然多糖,特別是淀粉進行改性,或與合成高分子共混,可以達(dá)到低成本大規(guī)模的生產(chǎn),但是這種將天然和合成高分子材料的結(jié)合,性能和應(yīng)用比較局限。

微生物合成高分子,主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源,在微生物體內(nèi)合成的聚酯或多糖如羥基脂肪酸酯(PHA),可在自然環(huán)境中實現(xiàn)完全生物降解。

化學(xué)合成高分子種類繁多,代表性的有生物可降解聚酯等,可以通過分子鏈的設(shè)計、物理化學(xué)改性來調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能、降解速率、加工性能等,從而獲得廣泛應(yīng)用,如聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

全球研發(fā)的可降解塑料多達(dá)幾十種,其中能工業(yè)化生產(chǎn)的主要包括化學(xué)合成的PBAT、PLA、PBS;微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯(PHA),以及天然高分子淀粉與其共混物,如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。

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聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

PBS由丁二醇和丁二酸縮聚反應(yīng)所得,具有較高的熔點,略作改性就能夠承受100℃的高溫,降解性能優(yōu)異,可在自然條件下進行生物降解。

早在20世紀(jì)30年代,Carothers首次合成了PBS,但由于其分子量低并且穩(wěn)定性差被放棄。直到1993年,日本昭和高分子公司研發(fā)了異氰酸酯擴鏈制備高分子量的PBS技術(shù),才使PBS作為高分子材料進入人們的視野,并因其良好的力學(xué)性能和生物降解性能得到了材料界的高度關(guān)注。國內(nèi)PBS研究始于21世紀(jì)初期,主要研究單位有中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心、清華大學(xué)、四川大學(xué)等。2006年,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心與浙江杭州鑫富藥業(yè)合作,首次實現(xiàn)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一步法PBS產(chǎn)業(yè)化。

目前PBS的合成方法有化學(xué)聚合法和酶聚合法兩類。酶聚合法生產(chǎn)成本高、分子量低,只具有學(xué)術(shù)研究價值。直接酯化法是工業(yè)上應(yīng)用最廣的生產(chǎn)方法,酯交換法使用丁二酸二甲酯與等量的丁二醇,在高溫、高真空以及催化劑的作用下,進行酯交換反應(yīng)并脫除甲醇;擴鏈反應(yīng)則是為了進一步提高產(chǎn)物分子量,利用擴鏈劑的活性基團與聚酯的端羥基反應(yīng)。

PBS加工方便、耐熱性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、用途廣泛,既可以用于可降解包裝(食品袋、瓶子、餐盒餐具)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域(農(nóng)用薄膜、化肥緩釋材料),還可以用于醫(yī)用領(lǐng)域(如人造軟骨、縫合線、支架)等。

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聚己二酸對苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBAT)

PBAT是降解聚酯的另一種常見產(chǎn)品,目前業(yè)內(nèi)一般將其歸屬PBS的同系列產(chǎn)品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯,結(jié)晶率低,分子鏈有柔性的脂肪鏈和剛性的芳環(huán),具有優(yōu)良的力學(xué)性能。而且由于脂肪族酯鍵的存在,同時具有良好的生物可降解性,可自然降解。

PBAT可由己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO),在催化劑的作用下直接酯化后熔融縮聚而成。直接酯化法工藝合理、流程短、生產(chǎn)效率高、投資少、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定。開發(fā)高效綠色催化劑,提高產(chǎn)率和產(chǎn)品的質(zhì)量是工業(yè)合成PBAT的重點方向。國際上最早實現(xiàn)了PBAT產(chǎn)業(yè)化的是德國巴斯夫的Ecoflex。在國內(nèi),一般企業(yè)都進行了脂肪族降解聚酯的柔性設(shè)計,PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一條生產(chǎn)線進行切換生產(chǎn)。

PBAT具有十分優(yōu)異的成膜性能,廣泛用于地膜、膜袋包裝等領(lǐng)域,是目前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的降解塑料品種之一。

我國已建和在建PBS/PBAT產(chǎn)能情況如表1所示。

表1 我國已建和在建PBS/PBAT產(chǎn)能情況 萬噸/年

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聚乳酸(PLA)

PLA又稱聚丙交酯,以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料,來源可再生。PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃,熔點為175℃,高分子量的PLA是無色、光滑的硬塑料,高強度、高模量,其力學(xué)性能與PS相似,拉伸以及彎曲模量高于HDPE,但是本身韌性較差。適宜注塑、吹塑、熱成型、擠出、流延、熔融紡絲和靜電紡絲等多種加工工藝。

PLA是比較典型的生物質(zhì)基降解塑料,其原料乳酸大多通過淀粉等發(fā)酵制備得到,目前市場工藝和技術(shù)已經(jīng)非常成熟。乳酸的聚合包括間接合成法和直接合成法。直接合成法也稱一步法,由乳酸直接脫水縮合,但直接法目前還沒有可靠的工藝制備高分子量的聚乳酸產(chǎn)品。目前實現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)的PLA工藝都是間接法即丙交酯開環(huán)聚合,先由乳酸分子間發(fā)生酯化反應(yīng)合成乳酸寡聚體,高溫裂解得到丙交酯,然后丙交酯在一定條件下開環(huán)聚合得到PLA。間接法得到和PLA分子量高,分子量分布窄,生產(chǎn)工藝易控制,是工業(yè)上常用的生產(chǎn)方法。

PLA可在堆肥條件下完全將降解,具有較好的生物相容性和生物吸收性,廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。PLA產(chǎn)品工業(yè)化、市場化程度比較領(lǐng)先。世界PLA生產(chǎn)商有近20家,主要集中在美國、德國、日本和中國。美國NatureWorks公司為全球最大的PLA生產(chǎn)商,擁有14萬噸/年的PLA生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品主要用于包裝和纖維。近兩年我國PLA的生產(chǎn)進入飛速發(fā)展階段,目前已建和在建的PLA裝置如表2所示。

表2 我國已建和在建PLA產(chǎn)能情況 萬噸/年

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微生物合成聚酯-聚羥基脂肪酸酯(PHA)

自然界中許多微生物都用PHA貯藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的熱加工性能,因此可將其作為生物可降解材料。PHA的大多數(shù)單體是鏈長3~14個碳原子的3-羥基脂肪酸,側(cè)鏈?zhǔn)歉叨瓤勺兊娘柡突虿伙柡椭ф?、脂肪族或芳香族的基團。PHA可以是同一種脂肪酸的均聚物,也可以是不同脂肪酸的共聚物。由細(xì)胞自身代謝提供的單體通常是3-羥基脂肪酸并且為R構(gòu)型,使PHA具有光學(xué)活性。PHA的材料學(xué)性質(zhì)隨著組成單體的不同、分子量的高低而改變,可應(yīng)用于從硬而脆的塑料到柔軟的彈性體等材料。

PHA由于在不同的環(huán)境中都具有較高的降解能力,并且可以利用多種可再生原料(如葡萄糖、脂肪)作為培養(yǎng)微生物的碳源,吸引了科技界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。PHA可完全生物降解、易加工成型,但是其耐熱性和成膜性差且價格昂貴,適宜應(yīng)用于生物醫(yī)用材料(植入人體材料或緩釋藥物),或是包裝材料、無紡布、高性能粘合劑等。在PHA主鏈中引入其他的HA結(jié)構(gòu)單進行共聚可以有效改善PHA材料的力學(xué)性能和加工性能。另外,PHA還具有生物相容性、氣體阻隔性和光學(xué)活性,使其與一般生物降解高分子材料相比,具有更特殊的應(yīng)用。

不同類型的PHA可以通過不同的生物合成途徑,由微生物的細(xì)胞中提取,然后再經(jīng)過加工成型,制備出各種性能的塑料制品。微生物合成PHA的過程中主要有碳源、菌種、發(fā)酵過程控制和提取純化技術(shù)4種影響因素。

在PHA類聚酯中最典型并且應(yīng)用最廣泛的為聚羥基丁酸酯(PHB)。微生物合成的PHB具有等規(guī)立體連構(gòu)型,具有較高的結(jié)晶性,與PE性能相似,熔點在173~180℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在5℃左右。但是PHB比較脆,降解溫度與熔點接近,加工窗口比較窄。利用基因工程改造、重組菌種的PHA合成途徑,并研究其代謝過稱,實現(xiàn)在微生物體內(nèi)PHB與不同結(jié)構(gòu)的HA單體共聚,可以獲得性能更為優(yōu)異的材料。例如,3-羥基丁酸酯(HB)與3-羥基戊酸(HA)的共聚物PHBV,與PHB相比,PHBV的硬度和結(jié)晶度都有所降低,耐沖擊能力大幅增強,加工性能明顯改善,機械性能更接近于PP,是一種具有巨大潛在價值的生物可降解“綠色材料”。測試表明,其可用于各種食品的包裝袋,與食品接觸后,不會發(fā)生化學(xué)物質(zhì)的遷移或者物理性能的損失,并且阻隔性能、機械強度在一定時間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

我國PHA研究方面介入較早,處于世界先進水平。國內(nèi)規(guī)?;a(chǎn)的單位有寧波天安生物材料有限公司,已經(jīng)達(dá)到2000噸/年的生產(chǎn)能力;天津國韻生物科技有限公司,在天津已建設(shè)年產(chǎn)1萬噸/年的PHA生產(chǎn)線,與北京福創(chuàng)投資公司合作后,擬在吉林籌建10萬噸/年新工廠。我國已建、在建和擬建的PHA裝置產(chǎn)能情況如表3所示。

表3 我國已建、在建PHA產(chǎn)能情況 萬噸/年

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二氧化碳共聚物(PPC)

國外最早研究PPC的是日本和美國,但一直沒有工業(yè)化生產(chǎn)。我國于1985年由國家自然科學(xué)基金開始立項研究,主要研究單位有中科院廣州化學(xué)研究所、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、浙江大學(xué)和中山大學(xué)理工學(xué)院等。PPC是以二氧化碳礦源或工業(yè)生產(chǎn)的二氧化碳廢氣為原料,與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于發(fā)泡材料、薄膜包裝和醫(yī)用材料。產(chǎn)業(yè)化PPC的密度為125~130g/cm3,拉伸強度為30MPa。

內(nèi)蒙古蒙西集團公司采用長春應(yīng)用化學(xué)研究所的技術(shù),利用水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳,已建成年產(chǎn)3000噸二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物的裝置,產(chǎn)品主要應(yīng)用在包裝和醫(yī)用材料上。中國海洋石油總公司和中科院長化所合作,在海南東方化工城興建0.3萬噸/年二氧化碳共聚物可降解塑料項目。浙江臺州邦豐塑料有限公司從2010年6月開始利用長春應(yīng)化所的專利技術(shù),在浙江溫嶺市上馬工業(yè)區(qū)建設(shè)3萬噸/年二氧化碳基塑料生產(chǎn)線,2012年一期1萬噸/年生產(chǎn)線目建成。河南天冠集團有限公司以自主知識產(chǎn)權(quán)的二氧化碳捕獲技術(shù)和成套裝備技術(shù),建成了千噸級PPC工業(yè)化生產(chǎn)線。江蘇中科金龍化工股份有限公司已建成年產(chǎn)22萬噸二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇生產(chǎn)線和年產(chǎn)160萬平方米高阻燃保溫材料生產(chǎn)線。

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其他降解高分子材料

01 |聚ε-己內(nèi)酯(PCL)

PCL是由七元環(huán)的ε-己內(nèi)酯在辛酸烯錫等催化劑作用下開環(huán)聚合所得的熱塑性半結(jié)晶聚酯,具有較低的熔點和非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,熔點只有60℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃,在室溫下是橡膠態(tài),所以很少單獨使用。但PCL與許多樹脂均有較好的相容性,可與其他生物降解性聚酯(如淀粉、纖維素類的材料)共混加工。PCL制品還具有形狀記憶性,其熱穩(wěn)定性好,分解溫度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在彈性體、涂料、膠粘劑等方面有廣泛應(yīng)用。PCL具有良好的生物降解性,分解它的微生物廣泛分布在喜氣或厭氣條件下。PCL降解后的產(chǎn)物為二氧化碳和水,對人體無害。PCL和細(xì)胞外基質(zhì)結(jié)構(gòu)相似性,且具有生物相容性,因此可作生物醫(yī)用材料,是很有前景的組織工程材料。作為體內(nèi)植入物或藥物控釋材料,已獲得美國FDA批準(zhǔn)。PCL主要生廠商有UnionCarbide,Daicel,Chemical Ltd和Solvay。

02 |聚乙烯醇(PVA)

PVA是由醋酸乙烯(VAc)經(jīng)聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60~85℃,熔點為200℃。分子中含有大量羥基,易通過氫鍵交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此,PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘結(jié)性、反應(yīng)性和生物親和性,同時具有良好的生物相容性和一定的生物降解性,可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA結(jié)構(gòu)規(guī)整,分子內(nèi)存在很強的氫鍵,結(jié)晶度高使其熔融溫度高于分解溫度,熔融加工難度大。

03 |天然材料基生物降解塑料

天然生物降解塑料中,熱塑性淀粉和植物纖維模塑已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化,其他天然材料尚處于基礎(chǔ)研究階段。武漢華麗生物材料有限公司建立了完整產(chǎn)業(yè)鏈,改性淀粉(PSM)生物塑料規(guī)模為3萬噸/年,產(chǎn)品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等,銷往全球30多個國家和地區(qū)。其新建6萬噸/年規(guī)模的PSM生物塑料及制品研發(fā)生產(chǎn)基地以木薯淀粉、秸稈纖維為主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非糧木薯淀粉與甲殼素二項復(fù)合型熱塑性生物基改性塑料的專利技術(shù),形成生物改性樹脂1.5萬噸/年規(guī)模,并在規(guī)劃建設(shè)二期5萬噸/年規(guī)模復(fù)合熱塑性生物基塑料及2萬噸/年制品的擴產(chǎn)。蘇州漢豐新材料有限公司年產(chǎn)4萬噸木薯變性淀粉,產(chǎn)品包括變性淀粉、添加母料、專用料、片材、膜袋類、注塑與吸塑類等,規(guī)?;戤a(chǎn)3萬噸級粒料及制品。

合金化、廉價化是改性的主要方向

由于降解塑料品種相對少,很難保證每一個制品都能找到合適的降解塑料樹脂,如PBS、PBAT韌性好,但強度較低;PLA強度高,透明性好,但韌性差;PHB有優(yōu)異的氣體阻隔性,但加工性能一般。因此,如何擷取各種降解塑料的優(yōu)點,取長補短地滿足制品的具體需求,是降解塑料應(yīng)用的重要技術(shù)。

目前降解塑料樹脂價格相對較高,而降解塑料制品大多是普通的日用品,這將嚴(yán)重阻礙降解塑料制品的大規(guī)模推廣應(yīng)用。開發(fā)廉價的降解塑料制品是降解塑料應(yīng)用的核心內(nèi)容之一,因此淀粉、碳酸鈣、滑石粉等不影響制品降解性能并能被環(huán)境消納的致廉劑在降解塑料改性體系中的應(yīng)用,尤其是高比例的填充技術(shù),成為降解塑料制品開發(fā)的重要技術(shù)之一。

降解塑料應(yīng)用過程常見的改性技術(shù)包括填充改性、合金化改性和共聚改性。

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填充改性

填充改性就是在降解塑料樹脂中添加不熔融的粉體助劑,主要包括淀粉和無機粉體。其主要目的是制備廉價的專用料,有時也可以提高專用料的強度等力學(xué)性能。

常用的填充助劑是淀粉。它是常見的天然可降解高分子,來源廣泛、價格低廉,降解產(chǎn)物為二氧化碳和水,對環(huán)境沒有污染,而且它屬于可再生的生物質(zhì)資源。該填充技術(shù)上最該關(guān)注的是淀粉的處理,因為淀粉和降解塑料的相容性較差,需要對淀粉進行塑化處理,讓淀粉能更好地與塑料基體結(jié)合。

另一種填充助劑是碳酸鈣和滑石粉等無機粉體。它們都是天然礦物粉,回歸自然后能被自然界消納,因此不會影響整個降解塑料體系的降解性能,但能有效降低改性料的成本,還能一定程度提高材料的強度。因此,在力學(xué)性能要求不高的制品中,使用碳酸鈣等填充非常普遍。該填充技術(shù)要注意的是粉體表面的偶聯(lián)處理,這將直接關(guān)系制品性能和可添加無機粉體的量。

2

合金化改性

合金化改性是是降解塑料改性應(yīng)用中最主要的技術(shù)之一。合金化材料是指由兩種或兩種以上的不同品種降解塑料,通過熔融共混復(fù)合而成專用料,一般含有一種連續(xù)組分和其他分散組分。材料的部分性能顯示連續(xù)相性能,部分性能顯示分散相性能。因此,可以得到集中幾種降解塑料優(yōu)點的新的專用料,可以滿足更多的制品需求。

3

共聚改性

共聚改性是指在聚合物的分子鏈上引入其他結(jié)構(gòu)單元,來改變聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)對材料的改性。如PLA由于是疏水性聚合物,限制了其在某些領(lǐng)域(如藥物載體方面)的應(yīng)用。一種有效的方法是利用丙交酯與親水性聚合物(如聚乙二醇、聚羥基乙酸、聚環(huán)氧乙烷)共聚,在PLA分子中引入親水性的基團或嵌段。例如將聚乙二醇與丙交酯開環(huán)聚合制備PLA-PEG-PLA緩釋材料,使PLA材料的親水性和降解速率都得到了改善,并且制備的PLA-PEG-PLA可成為緩釋材料的載藥微球。

PHBV具有生物相容性、光學(xué)活性等多種優(yōu)良性能,應(yīng)用廣泛,但是其制品性質(zhì)硬而脆且加工困難??刹捎媒又Ω男缘姆椒?,在PHBV主鏈上引入極性功能基團聚乙烯吡咯烷酮(PVP),合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。該共聚物的結(jié)晶速率和結(jié)晶度均降低,膜的親水性增加,藥物緩釋速率增加。

技術(shù)日趨成熟,應(yīng)用飛速發(fā)展

近幾年,生物降解塑料的應(yīng)用飛速發(fā)展。目前生產(chǎn)和應(yīng)用的降解塑料制品主要有包裝膜、垃圾袋、餐飲具以及醫(yī)用、農(nóng)用地膜等。

1

商超用包裝袋

商超用包裝袋是目前國內(nèi)產(chǎn)量最大、技術(shù)最成熟的降解塑料制品,也最為常用和受民眾關(guān)注。從吉林第244號政府令、海南的禁塑令到剛出臺的《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》(即俗稱“禁塑令”),都把商超包裝袋作為首要的禁塑制品。目前我國全生物降解包裝袋生產(chǎn)企業(yè)眾多,產(chǎn)品不僅可滿足目前國內(nèi)需求,還可規(guī)模出口。

2

一次性餐飲具

隨著近年外賣的飛速發(fā)展,一次性餐飲具的污染廣受關(guān)注。但由于餐飲具的高耐熱要求,全生物降解餐飲具產(chǎn)品技術(shù)沒有完全達(dá)到要求,目前市場上大量的降解餐飲具仍是紙制品。隨著生產(chǎn)的發(fā)展和降解改性技術(shù)的提升,預(yù)計全生物降解塑料餐飲具將很快可以滿足市場需求。

3

生物降解地膜

地膜已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),在增溫保濕、抗蟲防病、除草增產(chǎn)方面作用顯著,其生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)成熟,增產(chǎn)增收效益巨大。但國內(nèi)多年來大面積的超薄地膜使用后的殘膜無法徹底清理回收,而且PE地膜因性能穩(wěn)定極難降解,導(dǎo)致殘膜在土壤中的比重逐年增加。

國際上關(guān)于降解地膜的研發(fā)已有40余年,國內(nèi)多家科研、生產(chǎn)單位也進行了20多年的探索研究。生物降解地膜最大的優(yōu)點,就是殘留在土地后,在短期內(nèi)就能被完全分解成二氧化碳和水,不會破壞和污染土壤。近年來,隨著國內(nèi)降解樹脂原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進步,降解地膜尤其是完全生物降解地膜已取得較大進展。以PBAT樹脂為主要原料,通過改性吹塑的全生物降解地膜技術(shù)逐漸成熟,可望替代PE地膜。

目前,完全生物降解地膜在新疆等部分地區(qū)、部分農(nóng)作物上進行了少量試用,但尚無真正大面積應(yīng)用。從農(nóng)田應(yīng)用試驗效果上看,其能夠達(dá)到完全降解的效果,但增溫保墑功能與增產(chǎn)作用不穩(wěn)定,在部分氣候干燥地區(qū)及煙草、大蒜、花生等使用時間并不苛刻的作物上使用,有較好的效果。

政策利好,降解塑料迎來黃金發(fā)展期

我國是塑料生產(chǎn)和消費大國,也是白色污染最嚴(yán)重的國家之一。因此,我國各級政府向來高度重視塑料污染的治理和以降解塑料為代表的塑料制品替代品的開發(fā)技術(shù)。

國家發(fā)改委從2006年開始,先后建立生物基、資源綜合利用等專項基金支持生物基材料的發(fā)展。2008年,奧運會期間成功應(yīng)用了生物降解材料(包括垃圾袋、一次性餐盒等)。海關(guān)總署頒布了相關(guān)生物降解塑料的海關(guān)編號。2010年,科技部863計劃提出了生物和醫(yī)藥技術(shù)領(lǐng)域重大化工產(chǎn)品的先進生物制造重大項目。2012年,國家發(fā)改委實施新材料、環(huán)保材料專項。2012年,國家發(fā)改委又對環(huán)保產(chǎn)品實施免增值稅或所得稅試點。2014年,國家發(fā)改委實施降解塑料產(chǎn)業(yè)集群補助政策,《吉林省禁止生產(chǎn)銷售和提供一次性不可降解塑料購物袋、塑料餐具規(guī)定》標(biāo)志著國家和政府已經(jīng)從鼓勵降解塑料研究開發(fā)向推進降解塑料產(chǎn)業(yè)化和強制應(yīng)用推進。2018年4月,《中共中央國務(wù)院關(guān)于支持海南全面深化改革開放的指導(dǎo)意見要求》發(fā)布,國家從戰(zhàn)略角度第一次明確提出禁塑和推廣降解塑料。2019年9月9日,中央全面深化改革委員會對應(yīng)對塑料污染問題做出部署,號召“積極推廣循環(huán)易回收可降解替代產(chǎn)品”。2020年1月19日,國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部公布《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》,要求到2020年底,我國將率先在部分地區(qū)、部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用;到2022年底,一次性塑料制品的消費量明顯減少,在商場、超市、藥店、書店推廣使用降解購物袋,推廣使用生鮮產(chǎn)品可降解包裝膜(袋);餐飲外賣領(lǐng)域推廣使用秸稈覆膜餐盒等生物基產(chǎn)品、可降解塑料袋等替代產(chǎn)品,重點覆膜區(qū)域,推廣可降解地膜。

隨著國家禁塑相關(guān)政策的出臺,降解塑料迎來了最佳發(fā)展期。近兩年我國已經(jīng)有大量企業(yè)進入降解塑料領(lǐng)域,降解塑料產(chǎn)能正在飛速上漲,但目前產(chǎn)能短期內(nèi)還是滿足不了國家禁塑令導(dǎo)致的市場巨大需求。預(yù)計未來十年,將是我國降解塑料發(fā)展的黃金十年。

可降解生物地膜

氧化--生物雙降解地膜無須特殊地膜加工工藝。完全降解,最終產(chǎn)物是二氧化碳、水和腐殖質(zhì)。各項指標(biāo)優(yōu)于普通地膜!

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